气体的压力来自粒子撞击容器,温度与它们的平均运动能量相关。理想气体把复杂相互作用简化,让宏观的 \(P,V,T\) 与微观粒子的运动连在一起。
1. Introduction to ideal gases
Ideal gas 理想气体模型把粒子当作体积可忽略的点,除碰撞外不计粒子间作用,碰撞视为弹性,粒子不断无规则运动。真实气体并非真的没有大小与相互作用;低密度、远离液化条件时,这个模型通常更接近实际。
高压时粒子自身占据的体积更重要,低温时吸引作用更重要,模型会偏离。我们用理想化建立清楚关系,同时保留适用条件。先看这些条件下的平衡状态满足什么方程。
2. Equation of state of an ideal gas
Equation of state 状态方程联系同一平衡状态的压力、体积、温度和粒子数:
\[PV=nRT=Nk_BT.\]
\(P\) 为绝对压力,单位 \(\mathrm{Pa}\);\(V\) 为体积,\(\mathrm{m^3}\);\(n\) 为物质的量,\(\mathrm{mol}\);\(N\) 为粒子数。\(R=8.31\,\mathrm{J/(mol\,K)}\),\(k_B=1.38\times10^{-23}\,\mathrm{J/K}\),且 \(R=N_Ak_B\)。温度必须用开尔文。
气体量不变时,\(P_1V_1/T_1=P_2V_2/T_2\)。恒温有 \(P\propto1/V\),恒容有 \(P\propto T\),恒压有 \(V\propto T\);每个比例都需要相应控制条件。状态方程不单独决定从初态到末态经过哪条路径,也不直接给出功。下一部分解释它的微观来源。
3. Relationship between pressure, temperature, and molecular speed
粒子撞上容器壁时,垂直速度分量反向,动量改变;容器壁受到反向冲量。许多撞击的平均效果形成压力 \(P=F_\perp/A\)。各方向统计上等价时,\(\langle v_x^2\rangle=\langle v^2\rangle/3\),得到
\[PV=\frac13Nm\langle v^2\rangle.\]
与状态方程比较,单个粒子的平均平动动能为
\[\begin{gathered} \langle K\rangle=\frac32k_BT=\frac12mv_{\mathrm{rms}}^2, \\ v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{\frac{3k_BT}{m}}. \end{gathered}\]
这里 \(m\) 是一个粒子的质量,root-mean-square speed 均方根速率是平方平均后开方,不是平均速率。同温时不同气体粒子的平均平动动能相同,较轻粒子的典型速率更大。
粒子的速率有分布,不是人人都等于 \(v_{\mathrm{rms}}\)。升温使分布总体移向更高速并变宽;总粒子数不变时曲线面积不变。单原子理想气体的内能因此为 \(U=\tfrac32nRT\)。接下来追踪这些内能怎样通过热和功改变。